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环境空气中氨气测量的计量最新进展

环境空气中氨的平均本底浓度在0.1-5 nmol/mol(0.1-5 ppb)范围内,在农业设施或活动的直接附近,氨的平均浓度增加到100 nmol/mol。尽管氨的含量很低,但环境空气中氨的测定是环境科学中的一个关键问题。氨可以通过影响自然水体和土壤的酸性,向生态系统提供过量的氮输入,对生态系统和生物多样性产生有害影响,并通过影响二次气溶胶的形成对人类健康产生有害影响。

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但环境空气中氨的浓度较低,且潜在干扰大气成分的浓度相对较高,因此测量具有挑战性。近几十年来研发出一批新的分析技术和监测仪器,用于校准测量仪器的参考气体混合物的质量和可用性也显著提高。然而,最近的相互比较测量显示出显著的差异,表明大多数新开发的装置和标准物质需要进一步的彻底验证。MetNH3(Metrology for ammonia in ambient air)是欧洲计量研究计划(EMRP)框架内的一个三年项目,旨在将计量溯源性引入环境氨气0.5-500 nmol/mol浓度范围测量。包括三个方面的研究:1)提高静态和动态参考气体混合物的精度和稳定性,2)研究光学测量标准3)建立高精度计量标准和现场测量之间的联系。请参见发表文章A metrological approach to improve accuracy and reliability of ammonia measurements in ambient air。

众所周知,温度升高会降低氨气吸附,因此加热采样线或测量池是防止冷凝并进一步降低吸附损失的常用方法。然而,在环境空气测量的情况下,有人担心,温度升高会导致气态气溶胶(如NH4NO3)在NH3和HNO3中的分配,从而导致测量中的正偏差。在进入加热取样管线之前,使用过滤器和冲击器去除气流中的气溶胶是一种广泛的方法,可以减少这种正偏差,并防止测量单元受到污染。在这种情况下,必须定期更换过滤器,以防止气相氨与过滤器上捕获的气溶胶相发生反应,或捕获的气溶胶挥发。

MetNH3项目探讨了从采集、传输、测量和标校系统全过程,包括介质表面吸附性、吸收光谱优化、水汽干扰、ISO、温度/压力干扰等因素。发现通过适当选择气体处理系统的材料、加热气体取样管线和采用较高的流速,可以显著降低吸附损失。实验中,聚四氟乙烯入口管线和颗粒过滤器的流速至少为1 slm。

MetNH3项目选用PICARRO公司G2103氨分析仪作为光谱类分析仪的代表,进行了全面的稳定性、可追溯性测试。PICARRO G2103氨气分析仪充分考虑到NH3特性,进行专项优化升级,包括:优化测量光谱:1)6548 cm-1 近红外工作波段确保NH3测量精度,2)包括H2O、CO2吸收峰,用以计算消除H2O干扰,3)CH4、O3等气体在工作波段无吸收,不会产生干扰。见Figure 6。图片6.jpg

Figure 6: Measured raw data points with the fitted spectrum (a) and residuals (b) in 100 nmol/mol NH3 and 2 % H2O in N2. The measurements were performed using a Picarro G2103 spectrometer. (colour online)

内部气体管路和测量腔选择低吸附性材料,减少NH3吸附,达到最快响应速度。

内置水汽校正,可以直接测量空气,报道NH3-dry值。

在测量范围高度线性,通过外标可以进一步提高测量准确性。见Figure 7。

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Figure 7: a) Calibration curves of a Picarro G2103 instrument using dry (closed squares) and humidified (open circles) test gases of ammonia in air, and b) measurement results in air and nitrogen matrix gases, obtained by the manufacturer’s data evaluation algorithm (closed squares) and that developed in MetNH3 (open triangles),where instrument response is normalized to the average of the ratio of the measured and reference ammonia amount fractions in air and error bars refer to estimated expanded uncertainty.

大气低氨背景环境与农业活动产生高氨排放监测如此重要,那选择理想的精准测工具必不可以!Picarro公司主要为科学家、政府部门、非营利组织以及企业有能力提供超高精度便携式分析仪。



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